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腐殖酸漫谈
腐殖酸（又称胡敏酸Humicacid，简称HA）是一种广泛分布于自然界的有机高分子化合物，大量存在于土壤、河湖海沉积物以及风化煤、褐煤、泥炭中，是构成土壤和水体中有机质的主要成分。其作为染色助剂、粘合剂、水处理剂、水质稳定剂和锅炉阻垢剂等广泛应用于电镀、印染、[wiki]石油[/wiki]、医药、环保等方面。
腐殖酸（HumicAcid，简写HA）是动植物遗骸，主要是植物的遗骸，经过微生物的分解和转化，以及一系列的化学过程和积累起来的一类有机物质。它是由芳香族及其多种官能团构成的高分子有机酸，具有良好的生理活性和吸收、络合、交换等功能。它广泛存在于土壤、湖泊、河流、海洋以及泥炭（又称草炭）、褐煤、风化煤中。按自然界分类，它可以分为三类，即土壤腐植酸、水体腐植酸和[wiki]煤炭[/wiki]腐植酸。九十年代初，用发酵法，通过接种，可提取生化腐植酸或生化黄腐酸等有机酸物质。
人类对腐植酸的研究，自从1786年从土壤中首次得到已有214年历史了。如果以我国“药圣”明代著名医药学家李时珍《本草纲目》著作中编入的“乌金散”为个例的话，那腐植酸的应用已有四百多年了，这充分说明了腐植酸古老的历史。
我国腐植酸有组织的研究始于五十年代末，主要是从泥炭利用开始的。六十年代，全国掀起了利用腐植酸肥料和改良土壤的热潮，声势很大。真正受到国家重视和推动则是七十年代中期以后。当时，国务院副总理王震同志还亲自抓，国务院先后于1974年和1979年两次以国发110号和200号文件，全面推动了我国腐植酸的综合开发和利用。八十年代，随着全国腐植酸事业的不断发展，国家经贸委于1987年批准成立了“中国腐植酸工业协会”，负责统一组织和协调全国的腐植酸工作。一些腐植酸资源贮量大的省、市，还纳入了政府工作序列，为此专门成立了腐植酸办公室。
我国腐植酸资源非常丰富，它储量大，分布广，品位好。据有关资料统计，有泥炭124．8亿吨，居世界第四位；褐煤1265亿吨，还有大量的风化煤。在利用生物工程方面，进一步筛选优良菌种，加快开发定向菌种，这样，研制生化腐植酸或生化黄腐酸类产品的资源利用就会无穷无尽。
腐植酸作为有机物原料，广泛地应用于农、林、牧、石油、[wiki]化工[/wiki]、建材、医药、卫生、环保等各个领域。现属于直接或间接应用腐植酸物质的有五个方面，可归纳为七十个小节。我国开发的主要产品有肥料、农药、兽药、抗旱剂、饲料添加剂；药品、保健品、化妆品；石油助剂、工业水处理剂、水煤浆稳定剂、蓄电池膨胀剂、陶瓷添加剂、油墨添加剂等一百多个品种，已经基本上构成了我国腐植酸类产品的完整体系。
我国腐植酸的综合利用方面，虽然起步晚，其技术水平在世界上并不落后。我国从事腐植酸科学研究的高等院校、研究院所多达109个，先后取得了300多项科研成果，一些技术产品还达到了国际领先水平。如HA有机肥、FA抗旱剂、SPNH高温高压降滤失剂、HA多功能无污染水处理剂等环保产品。像“乌金口服液”等医药保健品还是国粹。
现在，我国政府下决心治理生态环境，改善人们的生产和生活方式，这就为腐植酸的开发应用提供了大舞台。由于腐植酸具有特殊功能，它将在防沙治沙、改良土壤、城市污水处理、生态农业建设、生产绿色、有机产品、开发药品、保健品等方面发挥其独特的作用
1腐殖酸的化学组成、结构和性质
腐殖酸是由C、H、O、N、S等元素组成。工业上所用腐殖酸多数是用碱溶酸析的方法从风化煤、褐煤和泥煤中提取出来的。一般认为，腐殖酸是一组芳香结构的、性质相似的酸性物质的复杂混合物，它的大小约由10个分子大小的微结构单元组成，每个结构单元又是由核、桥、键、活性基团组成，各种类型的腐殖酸普遍存在苯的衍生物，脂肪酸、苯羧酸、酚羧以及它们的衍生物。腐殖酸是一种亲水性可逆胶体，比重在1.330～1.448之间，通常腐殖酸多呈黑色或棕色胶体状态，其颜色和比重随煤化程度的加深而增加。腐殖酸具有疏松的“海绵状”结构，使其产生巨大的表面积（330～340m2/g）和表面能，构成了物理吸附的应力基础。由于腐殖酸分子结构中所含的活性基团能与金属离子进行离子交换、络合或螯合反应，因此可用来处理重金属离子废水、印染废水和其他工业废水。
2腐殖酸在水处理中的应用
2.1处理重金属离子废水
重金属离子废水是一种对生态[wiki]环境[/wiki]危害极大的工业废水，重金属离子进入环境后参与食物链直接威胁人体健康，带来严重后果。目前对含重金属离子Pb2＋、Cu2＋、Cr3＋、Cd2＋等的废水处理方法主要分为两类：一类是将溶液中的金属离子转变为不溶性物质，如化学沉淀法、电解还原法等；另一类是不改变金属离子化学形态条件下的缩合分离，如离子交换法和交换纤维法等。化学沉淀法通常是向废水中加入化学药剂，使重金属离子生成不溶的或难溶的化合物沉淀析出，但此法所用沉淀剂价格较贵，处理中易排出有害气体，反应后残留物的去除还存在一定困难；电解还原法是通过电解作用使重金属离子在电极上析出，此法操作简便，不必消耗化学药剂，但电和金属电极消耗大，而且在处理过程中产生大量的污泥还需要进一步的处理；离子交换法处理效果好，但处理废水成本较高。交换纤维是一种新型的交换材料，其特点是比颗粒状吸附剂交换速度快，多用于各种无机离子的分离、提取（如重金属、贵金属等），但用于处理废水成本较高。而泥炭价格低，其中含有腐殖酸及羟基、羧基、醌基等活性基团，可与水中重金属发生离子交换、络合反应及表面吸附作用，对重金属离子具有很好的去除效果，去除率均在97[wiki]%[/wiki]以上，且具有较强的抗Ca2＋、Mg2＋干扰能力。吸附重金属离子后，经过解析脱附再生处理可循环利用。利用大同风化煤粉中的腐殖酸处理天津某厂含镉电镀废水，使处理前含镉量为92.5mg/L的水，处理后镉含量降为0.1mg/L，去除率为99.8%，达到国家规定的排放标准。利用吉林黄泥河泥炭（腐殖酸含量42.6%，粒径＜60目)对长春某厂的电镀含铬废水进行吸附实验，常温下间歇搅拌，吸附5h后，铬的去除率达96.6%以上。
2.2处理染色废水
染料废水在处理中脱色是一个难题。利用泥炭腐殖酸作为阳离子染料脱色剂用于处理阳离子印染废水，无论色度有多高，通过泥炭脱色剂滤层，都可达到无色透明，经脱色处理后的污水可循环利用。泥炭吸附剂也可以把染色废水中毒性较大的阳离子缓染剂（1227）和柔剂VS等去除97%以上。利用腐殖酸钠对印染废水进行处理研究，实验结果表明，对染色污染物的去除率很高，而且工艺成本较低，具有较高的净化效果。
2.3用于阻垢缓蚀剂
腐殖酸主要是一些天然的芳香族羟基羧酸，相对分子质量大，具有离子交换、吸附络合等性质及良好的渗透性与分散性，且能有效地分散金属氧化物，在金属表面形成化学性质稳定的保护膜，表现出良好的阻垢、除垢和缓蚀性。利用腐殖酸钠和含磺酸基的共聚物为原料制得HA/P共混物对水中CaCO3、Ca3(PO4)2的阻垢率、Fe2O3的分散性以及缓蚀性进行研究发现，此共混物具有很高的阻垢、分散和缓蚀性能，避免了由于缺少磷系水处理剂而带来的不利影响，具有很高的实际应用价值。
2.4用于处理其他工业废水
用含77.22%游离腐殖酸的Kapucin制剂进行污水脱酚试验，在向污水中加入此种制剂时，腐殖酸变成腐殖酸盐，可以吸附污水中的酚。被酚饱和的腐殖酸盐以沉淀物形式从污水中分离出来。日本进行的研究是将2～3mm的SiO2用酚醛树脂涂覆后再涂上腐殖酸制成吸油剂，用于处理含油废水，去油效果非常理想。按5:100比例将含有腐殖酸和微生物的土壤丸粒投入屠宰厂废水中（含BOD14300mg/L、固体悬浮物18900mg/L及大肠杆菌24000mg/L），在3个曝气池中连续反应，最后生成一种不含大肠杆菌、BOD和悬浮固体极低（分别为65和19mg/L）的澄清液。
3应用前景
由于腐殖酸具有较强的离子交换能力、吸附能力和脱除杂质能力，而且原料来源广泛，制造简单，生产成本低，使用安全方便，还可以再生回用，因此在处理工业废水、废气等方面的应用日益受到各国广泛关注。近十年来，它作为废水废气净化剂，作为脱臭剂等在国内外都进行了大量的研制工作。作为一种新型天然水处理剂，其开发利用前景将是非常广阔的。
腐植酸的主要元素组成为碳、氢、氧、氮、硫，是一种多价酚型芳香族化合物与氮化合物的缩聚物。分子量分布较宽，小分子分子量为几万，大分子分子量达几万到几百万。结构组成也相当复杂，含有酚羟基、羟基、醇羟基、醌羟基、烯醇基、磺酸基、胺基、游离的醌基、半醌基、醌氧基、甲氧基等多种功能团。各组成间通过键合、氢键、吸附等化学、物理作用纠结在一起。由于这些活性基团的存在，决定了腐植酸的酸性、亲水性、离子交换性，络合性和较高的吸附能力、缓冲、催化能力。在饲料中添加腐植酸，可有效吸附饲料因贮藏所产生的各种有毒有害物质，在消化代谢过程中也能吸附因消化代谢所产生的有毒物质。如：胺类、硫化氢等物质，维持肠道正常的微生物区系。腐植酸在饲料中添加，也可作为药物的作用，对肠溃疡和胃炎有显著的治疗作用。由于腐植酸含有小分子的黄腐酸，能粘附在溃疡表面，起到迅速止血，有利于组织快速愈合。腐植酸对动物有免疫增强作用，在免疫过程中抗原物质摄取、细胞免疫和体液免疫各阶段均有促进作用。腐植酸含有醌基能参与机体的氧化还原反应、保持旺盛的新陈代谢，促进细胞的增殖。腐植酸还可作用于植物神经系统，能抑制交感神经的兴奋，使动物安静，消耗减少。又由于腐植酸是一种有机酸，可调节消化道pH值，促进幼龄动物消化酶的分泌，活化体内多种酶的活性，改变细胞膜的通透性，提高对饲料养分的吸收，提高饲料的利用率，促进生长发育。对于生化黄腐酸，它不但含有腐植酸，还含有一定量的核酸，氨基酸，VB、VC、肌醇、多糖，除具有很强的生物活性外，还是动物重要的营养物质。总之根据临床证明，腐植酸具有止血、消炎、止痛、收敛、吸附、抗过敏、促分泌，调节肠胃功能，提高机体免疫力，增强动物的抗病能力。目前，一些饲料生产厂家，为迎合养殖户的消费心理，提高动物的生长，追求饲料效果，在饲料中加入了大量抗生素药物，由于抗生素药物的残留，直接影响着人们的健康。腐植酸作为绿色环保产品，完全可以在饲料中添加以取代抗生素药物。近几年的科学研究表明，腐植酸作为一种新型饲料添加剂，其功效奇特，在养殖中起到了十分重要的作用，也必将推动饲料工业的发展。
一类天然的大分子芳香族羟基羧酸。广泛存在于土壤有机质、泥炭、褐煤、风化煤以及湖泊和海洋沉积物中。煤经人工氧化(如用空气、臭氧或硝酸处理)可形成再生腐植酸，如煤用硝酸轻度氧化所得的产物称为硝基腐植酸。提取的方法是先用酸处理,脱去部分矿物质,再用稀碱溶液萃取,萃取液加酸酸化,即可得到腐植酸沉淀。根据腐植酸在溶剂中的溶解度，可分为三个组分：①溶于丙酮或乙醇的部分称为棕腐酸；②不溶于丙酮部分称为黑腐酸；③溶于水或稀酸的部分称为黄腐酸（又称富里酸）。腐植酸大分子的基本结构是芳环和脂环，环上连有羧基、羟基、羰基、醌基、甲氧基等官能团。与金属离子有交换、吸附、络合、螯合等作用；在分散体系中作为聚电解质、有凝聚、胶溶、分散等作用。腐植酸分子上还有一定数量的自由基，具有生理活性。
腐植酸及其制品有多种用途。在农业方面，与氮、磷、钾等元素结合制成的腐植酸类肥料（例如：用氨中和腐植酸可制成腐植酸铵肥料），具有肥料增效、改良土壤、刺激作物生长、改善农产品质量等功能；硝基腐植酸可用作水稻育秧调酸剂；腐植酸镁、腐植酸锌、腐植酸尿素铁分别在补充土壤缺镁、玉米缺锌、果树缺铁上有良好的效果；腐植酸和除草醚、莠去津等农药混用，可以提高药效、抑制残毒；腐植酸钠对治疗苹果树腐烂病有效。在畜牧业方面，腐植酸钠用于鹿茸止血，硝基腐植酸尿素络合物作牛饲料添加剂也有良好的效果。在工业方面，腐植酸钠用于陶瓷泥料调整；低压锅炉、机车锅炉防垢；腐植酸离子交换剂用于处理含重金属废水；磺化腐植酸钠用于水泥减水剂；腐植酸制品还用作石油钻井泥浆处理剂；提纯腐植酸用作铅蓄电池阴极膨胀剂。中国有上述多种产品，应用比较广泛。
腐植酸的分类按照来源，腐植酸可分为天然腐植酸和人造腐植酸两大类。在天然腐殖酸中，又按存在领域分为土壤腐植酸、煤炭煤腐植酸、水体腐植酸和霉菌腐植酸等。按照生成方式，腐植酸可分为原生腐植酸和再生腐植酸（包括天然风化煤和人工氧化煤中的腐植酸）。按照在溶剂中的溶解性和颜色分类，腐植酸可分为黄腐酸、棕腐酸、黑腐酸。在早先的文献中，还有灰腐酸、褐腐酸和绿色腐植酸的称呼，其实都是不同溶剂分离出来的。按照天然结合状态，又分为游离腐植酸和（钙、镁）结合腐植酸。按照腐植酸的腐植化程度（吸光系数等指标），分为A型、B型（真正的腐植酸）和RP型和P型（不成熟的腐植酸）等。
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